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二氧化硫的危害和烟气脱硫技术

  来源:秒速快3网 评论:  更新日期:2018年11月26日

半干半湿法是介于湿法和干法之间的一种脱硫方法,其脱硫效率和脱硫剂利用率等参数也介于两者之问,该方法主要适用于中小锅炉的烟气治理。这种技术的特点是:投资少、运行费用低,脱硫率虽低于湿法脱硫技术,但仍可达到70%,并且腐蚀性小、占地面积少,工艺可靠。工业中常用的半干半湿法脱硫系统与湿法脱硫系统相比,省去了制浆系统,将湿法脱硫系统中的喷入Ca(OH)2水溶液改为喷入CaO或Ca(OH)2粉末和水雾。与干法脱硫系统相比,克服了炉内喷钙法SO2和CaO反应效率低、反应时间长的缺点,提高了脱硫剂的利用率,且丁艺简单,有很好的发展前景。
??????? C粉末一颗粒喷动床半干法烟气脱硫法:摘要:文章主要阐述了二氧化硫的各种危害,论述了湿法、干法、半干法烟气脱硫技术各自的优缺点,详细介绍了烟气脱硫技术的发展和脱硫新技术的研究。关键词:二氧化硫,酸雨,烟气,脱硫,技术,研究一、二氧化硫的危害
??????? 中国二氧化硫是大气中主要污染物之一,是衡量大气是否遭到污染的重要标志。世界上有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件,使很多人中毒或死亡。在我国的一些城镇,大气中二氧化硫的危害较为普遍而又严重。
??????? 二氧化硫进入呼吸道后,因其易溶于水,故大部分被阻滞在上呼吸道,在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐,使刺激作用增强。上呼吸道的平滑肌因有末梢神经感受器,遇刺激就会产生窄缩反应,使气管和支气管的管腔缩小,气道阻力增加。上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用,在一定程度上可减轻二氧化硫对肺部的刺激。但进入血液的二氧化硫仍可通过血液循环抵达肺部产生刺激作用。
??????? 二氧化硫可被吸收进入血液,对全身产生毒副作用,它能破坏酶的活力,从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢,对肝脏有一定的损害。动物试验证明,二氧化硫慢性中毒后,机体的免疫受到明显抑制。
??????? 二氧化硫浓度为10~15ppm时,呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达20ppmg时,引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为100ppm8小时,支气管和肺部出现明显的刺激症状,使肺组织受损。浓度达400ppm时可使人产生呼吸困难。二氧化硫与飘尘一起被吸入,飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3~4倍。若飘尘表面吸附金属微粒,在其催化作用下,使二氧化硫氧化为硫酸雾,其刺激作用比二氧化硫增强约1倍。长期生活在大气污染的环境中,由于二氧化硫和飘尘的联合作用,可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波及广泛,形成纤维性病变,发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。二氧化硫可以加强致癌物苯并(a)芘的致癌作用。据动物试验,在二氧化硫和苯并(a)芘的联合作用下,动物肺癌的发病率高于单个因子的发病率,<fontface=黑体>在短期内即可诱发肺部扁平细胞癌。
??????? 二氧化硫还是酸雨的重要来源,酸雨给地球生态环境和人类社会经济都带来严重的影响和破坏。研究表明,酸雨对土壤、水体、森林、建筑、名胜古迹等人文景观均带来严重危害,不仅造成重大经济损失,更危及人类生存和发展。二、二氧化硫的控制目标
??????? 我国是世界产煤和燃煤大国,由燃煤排放的二氧化硫造成的酸雨已影响到全国40%近400万平方公里的面积,且还在扩大。1998年国务院批文正式确定了控制二氧化硫污染的政策和措施,对二氧化硫排放进行总量控制。如到2010年二氧化硫排放量控制在2000年排放水平之内,”两控区”内所有城市环境空气二氧化硫浓度全部达到国家标准,酸雨控制区降水PH<4.5地区的面积要明显减少。新建、改建燃煤含硫量大于1%的电厂必须建立脱硫设施。现有燃煤含硫量大于1%的电厂要在2010年前分批建成脱硫设施或采取其他具有相应效果的减排二氧化硫的措施。
??????? 三、烟气脱硫
??????? 治理烟气中的二氧化硫有许多方法:有燃烧前的燃料脱硫、参烧脱硫剂的燃烧过程中脱硫以及燃烧后的烟气脱硫。从目前世界各国的使用情况看:对燃煤锅炉来说,最经济、有效的方法是烟气脱硫。
??????? 目前,烟气脱硫技术根据不同的划分方法可以分为多种方法;其中最常用的是根据操作过程的物相不同,脱硫方法可分为湿法、干法和半干法。1、湿法烟气脱硫技术
??????? 采用与二氧化硫容易进行反应的化合物,溶解于水或形成悬浊液作为吸附剂来洗涤排除的烟气,把烟气中的二氧化硫和三氧化硫转化为液体或固体化合物,从而把它们从排出的烟气中分离出来。
??????? 优点:湿法烟气脱硫技术为气液反应,反应速度快,脱硫效率高,1般均高于90%,技术成熟,适用面广。湿法脱硫技术比较成熟,生产运行安全可靠,在众多的脱硫技术中,始终占据主导地位,占脱硫总装机容量的80%以上。
??????? 缺点:生成物是液体或淤渣,较难处理,设备腐蚀性严重,洗涤后烟气温度降低,影响烟气中上升高度,需再热,能耗高,占地面积大,投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高,一般适用于大型电厂。
??????? 分类:常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石一石膏法、间接的石灰石一石膏法、柠檬吸收法等。
??????? A、石灰石/石灰一石膏法:
??????? 原理:是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2,生成亚硫酸钙,经分离的亚硫酸钙(CaSO3)可以抛弃,也可以氧化为硫酸钙(CaSO3),以石膏形式回收。是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的湿法脱硫工艺,脱硫效率达到90%以上。反应方程式如下:
??????? CaCO3+SO2——CaS03+CO2
??????? Ca(OH)2+S02——CaSO3+H20B、间接石灰石——石膏法:
??????? (1)常见的间接石灰石——石膏法有:钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。原理:钠碱、碱性氧化铝(Al2O3·nH2O)或稀硫酸(H2SO4)吸收SO2,生成的吸收液与石灰石反应而得以再生,并生成石膏。该法操作简单,二次污染少,无结垢和堵塞问题,脱硫效率高,但是生成的石膏产品质量较差。反应方程式如下:
??????? 2NaOH+SO2——Na2SO+H20Na2SO3+SO2+H20——2NaHSO3
??????? 脱硫后的反应产物进入再生池内用另一种碱,一般是Ca(OH)3进行再生,再生反应过程如下:
??????? Ca(OH)2+Na2SO3——2NaOH+CaS03
??????? Ca(OH)2+2NaHSO3——Na2SO3+CaSO3.1/2H20+l/2H20①存在氧气的条件下,还会发生以下反应:
??????? Ca(OH)2+Na2SO3+1/202+2H20——2NaOH+CaSO3·H20脱硫工艺主要包括以下五个部分:(1)吸收剂制备与补充;(2)吸收剂浆液喷淋(3)塔内雾滴与烟气接触混合(4)再生池浆液还原钠基碱;(5)石膏脱水处理。
??????? 2A12(SO4)3+3CaCO3+6H2O——A12(SO4)3+Al2O3+3CaSO4+2H20+3CO2
??????? 碱式硫酸铝中能吸收S02,的有效成分为A1203,它在溶液中的含量常用碱度表示,碱性硫酸铝可用(1-x)Al2(SO4)3.xA12O3表示。例如纯A12(SO4)3其中A12O3含量为零,其碱度为0.8A12(SO4)3.0.2A12O3的碱度为20%,而纯Al(0H)3的碱度则为100%。
??????? ②吸收在吸收塔中,碱式硫酸铝溶液吸收SO2的反应式为A12(SO4)3.A12O3+3SO2——A12(SO4)3.A12(SO3)3
??????? ③氧化在氧化塔中,利用压缩空气将吸收SO2,后生成的A12(SO4)3.A12(SO3)3浆液氧化,反应式为
A12(SO4)3.A12(SO3)3+3/2O2——2A12(SO4)3
??????? ④中和在中和槽中,加人石灰石作为中和剂,再生出碱式硫酸铝吸收剂,同时沉淀出石膏,其反应式为
??????? A12(SO4)3+3CaCO3+6H20——A12(SO4)3.A12O3+3CaSO4.2H20+3CO2(2)工艺流程
??????? 碱式硫酸铝一石膏法工艺流程如图所示。该工艺过程主要由吸收剂的制备系统、吸收系统、氧化系统、中和再生系统组成
??????? C、柠檬吸收法:
??????? 原理:柠檬酸(H3C6H5O7·H2O)溶液具有较好的缓冲性能,当SO2气体通过柠檬酸盐液体时,烟气中的SO2与水中H发生反应生成H2SO3络合物,SO2吸收率在99%以上。这种方法仅适于低浓度SO2烟气,而不适于高浓度SO2气体吸收,应用范围比较窄。另外,还有海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等湿法烟气脱硫技术。2、干法? 烟气脱硫技术
??????? 优点:干法烟气脱硫技术为气同反应,相对于湿法脱硫系统来说,设备简单,占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。
??????? 缺点:但反应速度慢,脱硫率低,先进的可达60—80%。但目前此种方法脱硫效率较低,吸收剂利用率低,磨损、结垢现象比较严重,在设备维护方面难度较大,设备运行的稳定性、可靠性不高,且寿命较短,限制了此种方法的应用。
??????? 分类:常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。典型的干法脱硫系统是将脱硫剂(如石灰石、白云石或消石灰)直接喷入炉内。以石灰石为例,在高温下煅烧时,脱硫剂煅烧后分解形成多孔的氧化钙颗粒,它和烟气中的s0反应生成硫酸钙,达到脱硫的目的。
??????? A活性碳吸附法:原理::活性炭对烟气中SO2的吸附过程中及有物理吸附又有化学吸附,当烟气中存在着氧气和水蒸气时,化学反应非常明显。因为活性炭表面对SO2与O2的反应有催化作用,反应结果生成SO3,SO3易溶于水而生成硫酸,从而使吸附量比纯物理吸附时增大许多。
??????? 物理吸附过程:
??????? SO2——SO2*O2——O2*H2O——H2O*
??????? 学吸附过程:
??????? SO2+O2*——2SO3*SO3+H2O——H2SO4*
???????
??????? SO2被活性碳吸附并被催化氧化为三氧化硫(SO3),再与水反应生成H2SO4,饱和后的活性碳可通过水洗或加热再生,同时生成稀H2SO4或高浓度SO2。可获得副产品H2SO4,液态SO2和单质硫,即可以有效地控制SO2的排放,又可以回收硫资源。该技术已经对活性炭进行了改进,开发出成本低、选择吸附性能强的zL3O,ZIAO进一步完善了活性炭的工艺,使烟气中SO2吸附率达到95.8%达到国家排放标准。
??????? B电子射线辐射法:
??????? 原理:电子射线辐射法是日本荏原制作所于1970年着手研究,1972年又与日本原子能研究所合作,确立的该技术作为连续处理的基础。80年代由美国政府和日本荏原制作所等单位分担出资在美国印第安纳州普列斯燃煤发电厂建立了一套最大处理高硫煤烟气量为24000Nm3/h地电子束装置,1987年7月完成,取得了较好效果,脱硫率可达90%以上,脱硝率可达80%以上。该法工艺由烟气冷却、加氨、电子束照射、粉体捕集四道工序组成。温度约为15O℃左右的烟气经预除尘后再经冷却塔喷水冷却道60~70℃左右,在反应室前端根据烟气SO2-NOX的浓度调整加入氨的量,然后混合气体在反应器中经电子束照射,排气中的SO2和NOX受电子束强烈作用,在很短时间内被氧化成硫酸和硝酸分子,被与周围? 的氨反应生成微细的粉芷(硫酸铵和硝酸铵的混合物),粉粒经集尘装置收集后,洁净的气体排入大气。
??????? C荷电干式吸收剂喷射脱硫法(CD.SI)
??????? 原理:荷电干式吸收剂喷射系统包括一个吸收剂喷射单元、一个吸收剂给料系统(进料控制器,料斗装置)及SO2检测器和计算机控制的系统等。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使吸收剂带有静电荷,当吸收剂被喷射到烟气流中,吸收剂因带同种电荷而互相排斥,表面充分暴露,使脱硫效率大幅度提高。而且吸收剂粒子表面的电晕还大大提高了吸收剂的活性,降低了同SO2完全反应所需的滞留时间,一般在2秒钟左右即可完成化学反应,从而有效地提高了SO2的去除效率。工业应用结果表明:当Ca/S比为1.5左右时,系统脱硫效率可达60%~70%。除提高吸收剂化学反应速率外,荷电干吸收剂喷射系统对小颗粒(亚微米级PM10)粉尘的清除效率也很有帮助,带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面,形成较大颗粒,提高了烟气中尘粒的平均粒径,这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。
??????? 窗体底端
??????? 此方法为干法处理,无设备污染及结垢现象,不产生废水废渣,副产品还可以作为肥料使用,无二次污染物产生,脱硫率大于90%,而且设备简单,适应性比较广泛。但是此方法脱硫靠电子束加速器产生高能电子;对于一般的大型企业来说,需大功率的电子枪,对人体有害,故还需要防辐射屏蔽,所以运行和维护要求高。
??????? D金属氧化物脱硫法:
??????? 原理:根据SO2是一种比较活泼的气体的特性,氧化锰(MnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe3O4)、氧化铜(CuO)等氧化物对SO2具有较强的吸附性,在常温或低温下,金属氧化物对SO2起吸附作用,高温情况下,金属氧化物与SO2发生化学反应,生成金属盐。然后对吸附物和金属盐通过热分解法、洗涤法等使氧化物再生。这是一种干法脱硫方法,虽然没有污水、废酸,不造成污染,但是此方法也没有得到推广,主要是因为脱硫效率比较低,设备庞大,投资比较大,操作要求较高,成本高。该技术的关键是开发新的吸附剂。
??????? 以上几种SO2烟气治理技术目前应用比较广泛的,虽然脱硫率比较高,但是T艺复杂,运行费用高,防污不彻底,造成二次污染等不足,与我国实现经济和环境和谐发展的大方针不相适应,故有必要对新的脱硫技术进行探索和研究。
??????? 2、半干法烟气脱硫技术
??????? 半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末颗粒喷动床脱硫、烟道喷射脱硫等。
??????? A喷雾干燥法中国
??????? 论喷雾干燥法脱硫T艺以石灰为脱硫吸收剂,石灰经消化并加水制成消石灰乳,消石灰乳由泵打人位于吸收塔内的雾化装置。在吸收塔内,被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触,与烟气中的SO2发生化学反应生成CaSO3,烟气中的SO2被脱除。与此同时,吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥,烟气温度随之降低。脱硫反应产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形态随烟气带出吸收塔,进入除尘器被收集下来。在湿态的吸收剂喷入吸收塔之后,一方面吸收剂与烟气中的二氧化硫发生化学反应;另一方面烟气又将热量传递给吸收剂使之不断干燥,完成脱硫反应后的废渣以干态形式从吸收塔的锥体出口排出,因而称为半干法烟气脱硫。脱硫后的烟气经除尘器除生后排放。为了提高脱硫吸收剂的利用率,一般将部分脱硫灰加入制浆系统进行循环利用。
??????? 该工艺有两种不同的雾化形式可供选择,一种为旋转喷雾轮雾化,另一种为气液两相流雾化。
??????? 文联喷雾干燥脱硫方法是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴,雾
?状液滴与烟气形成比较大的接触表面积,在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的吸收剂是碱液、石灰乳、石灰石浆液等,目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下,此种方法的脱硫率65%一85%。其优点:脱硫是在气、液、固三相状态下进行,工艺设备简单,生成物为干态的CaSO3、CaSO4,易处理,没有严重的设备腐蚀和堵塞情况,耗水也比较少。缺点:自动化要求比较高,吸收剂的用量难以控制,吸收效率不是很高。所以,选择开发合理的吸收剂是解决此方法面临的新难题。
??????? B半干半湿法:
???????
??????? 粉末一颗粒喷动床(powder—parriclespoutedbed,简称PPSB)是近几年来由日本研究人员开发的一种新的半干法烟气脱硫技术。PPSB在结构、废物处理、操作和费用方面比湿法有所提高,同时又比干法和其他干法的去除率和吸收剂的利用率高。含SO2的烟气经过预热器进入粉粒喷动床,脱硫剂制成粉末状预先与水混合,以浆料形式从喷动床的顶部连续喷人床内,与喷动粒子充分混合,借助于和热烟气的接触,脱硫与干燥同时进行。脱硫反应后的产物以干态粉末形式从分离器中吹出。这种脱硫技术应用石灰石或消石灰做脱硫剂。具有很高的脱硫率及脱硫剂利用率,此外,对吸收剂研究结果表明,石灰石的脱硫效率虽然不及石灰,但是由于PPSB中吸收剂的停留时间长,气固、液三相接触好的特点以及可以对石灰石进行磨研磨,因此,利用石灰石作吸收剂的PPSB完全可以达到理想的脱硫效率,同时也可以保持较好的经济性但是进气温度、床内相对湿度、反应温度之间有严格的要求,在浆料的含湿量和反应温度控制不当时,会有脱硫剂粘壁现象发生PPSB技术目前还没有大规模的试验和应用。所以PPSB是一项十分值得进一步开发和应用的烟气脱硫新技术。
??????? D烟道喷射半干法烟气脱硫:
??????? 该方法利用锅炉与除尘器之间的烟道作为反应器进行脱硫不需要另外加吸收容器,使工艺投资大大降低,操作简单,需场地较小,适合于在我国开发应用。半干法烟道喷射烟气脱硫即往烟道中喷人吸收剂浆液,浆滴边蒸发边反应,反应产物以干态粉末出烟道。
??????? 3、新兴的烟气脱硫方法最近几年,科技突飞猛进,环境问题已提升到法律高度我国的科技工作者研制出了一些新的脱硫技术,但大多还处于试验阶段,有待于进一步的工业应用验证。
??????? A硫化碱脱硫法
??????? 硫化碱脱硫法主要利用工业级硫化纳作为原料来吸收SO2工业烟气,产品以生成硫磺为目的。反应过程相当复杂,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O3、S、Na2Sx等物质生成,由生成物可以看出过程耗能较高,而且副产品价值低,华南理工大学的石林经过研究表明过程中的各种硫的化合物含量随反应条件的改变而改变,将溶液pH值控制在5.5—6.5之间,加入少量起氧化作用的添加剂TFs,则产品主要生成Na2S2O3,过滤、蒸发可得到附加值高的5H2O.Na2S2O3脱硫率大于91%,副产品转化率大于90%,反应过程为:SO2+Na2S=Na2S2O3+S。此种脱硫新技术已通过试验,正在推广应用。
??????? 该法的主要优势为:①脱硫率高。一般在95%左右,不低于91%。②经济效益好。每消耗1吨硫化碱(含硫化钠约60%)可得到约1.7吨以上的五水硫代硫酸钠,获毛利800多元,扣除设备磨损、水电、人工、运输等费用后仍略有赢利。③无二次污染物产生。该脱硫技术被设计为闭路循环体系,结晶后的残余液可以重新返回到吸收系统,因此除少量过滤废渣外无其它二次污染物产生。④工业流程简单,只需要除尘-吸收-过滤-浓缩结晶等工序,一次性设备投资和运行费用均较低。适用范围适用于燃煤火力电厂锅炉和一般工业锅炉。
??????? B膜吸收法
??????? 以有机高分子膜为代表的膜分离技术是近几年研究出的一种气体分离新技术,已得到广泛的应用,尤其在水的净化和处理方面。中科院大连物化所的研究员创造性地利用膜来吸收脱出SO2气体,效果比较显著,脱硫率达90%。过程是:利用聚丙烯中空纤维膜吸收器,以NaOH溶液为吸收液,脱除SO2气体,其特点是利用多孔膜将气体SO2气体和2%的NaOH吸收液分开,s0.气体通过多孔膜中的孔道到达气液相界而处,SO2与NaOH迅速反应,达到脱硫的目的。此法是膜分离技术与吸收技术相结合的一种新技术,能耗低,操作简单,投资少。
??????? C微生物脱硫技术
??????? 根据微生物参与硫循环的各个过程,并获得能量这一特点利用微生物进行烟气脱硫,其机理为:在有氧条件下,通过脱硫细菌如:硫杆菌属、硫化叶菌属、大肠杆菌属和假单胞菌属的问接氧化作用,将烟气中的SO2氧化成硫酸,细菌从中获取能量。生物法脱硫与传统的化学和物理脱硫相比,基本没有高温、高压催化剂等外在条件,均为常温常压下操作,而且工艺流程简单无二次污染。围外曾以地热发电站每天脱除5t量的H2S为基础计算微生物脱硫的总费用是常规湿法50%。无论对于有机硫还是无机硫,一经燃烧均可生成被微生物间接利用的无机硫SO2,因此发展微生物炯气脱硫技术,很具有潜力。四川大学的王安等人在实验室条件下,选用氧化亚铁杆菌进行脱硫研究,在较低的液气比下,脱硫率达98%。
??????? 4、烟气脱硫技术发展趋势
??????? 目前已有的各种技术都有自己的优势和缺陷,具体应用时要具体分析,从投资、运行、环保等各方面综合考虑来选择一种适合的脱硫技术。随着科技的发展,某一项新技术的产生都会涉及到很多不同的学科,因此,留意其他学科的最新进展与研究成果,并把它们应用到烟气脱硫技术中是开发新型烟气脱硫技术的重要途径例如微生物脱硫、电子束法脱硫等脱硫新技术,由于他们各自独特的特点都将会有很大的发展空问。随着人们对环境治理的El益重视和工业烟气排放量的不断增加,投资和运行费用少、脱硫效率高、脱硫剂利用率高、污染少、无二次污染的脱硫技术必将成为今后烟气脱硫技术发展的主要趋势。
??????? 我国于2O世纪70年代就开始了FGD技术的研究,与发达国家相比,起步不晚,但进展缓慢,各种脱硫工艺均有研究,但仅停留在小试中试和工业性试验装置上,未能转化为T业化商品,近年来,我国在一些示范工程上引进一批国外先进的成熟的脱硫工艺,这些装置,设备先进!运行稳定!自控程度高,但投资和运行费用太高为此,消化吸收使之设备国产化,降低投资及运行成本,是我们目前研究的课题,同时我们还要开发研究拥有自己的知识产权的先进!符合中国国情的脱硫工艺。
??????? 各种各样的烟气脱硫技术在脱除SO2,的过程中取得了一定的经济、社会和环保效益,但是还存在一些不足,随着生物技术及高新技术的不断发展,电子束脱硫技术和生物脱硫等一系列高新、适用性强的脱硫技术将会代替传统的脱硫方法。
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